节能材料空心玻璃微珠和“微观”尺度传热
开场白：我注意到，关注本订阅号的一位朋友，可能从事空心玻璃微珠生产技术工作，我恰好之前粗浅地了解一些该材料，在建筑节能领域的一些应用，于是就写了这篇文章，供大家参考。
空心玻璃微珠简介
空心玻璃微珠(Hollow Glass Beads，HGB)，是一种正球形，空心结构，内含气体的多功能微细玻璃体。HGB常常作为隔热保温涂料的填充剂（填料）使用，以改善隔热涂料的阻热性能。HGB除了可以隔热外，还具有许多其它填料无法比拟的理化性质，如熔点高、电绝缘性好、密度低、流动性好、收缩率小、稳定性强，具有耐磨、表面光滑、匀称等优点。正因如此，使其成为很好的改性材料，并赋予基础材料（基材）多种功能，广泛应用在轻质复合材料、涂料、汽车、航天航空、深海固井、电绝缘、消音、军事等领域。空心玻璃微珠是国外20 世纪五、六十年代发展起来的一种新型微粒材料，我国对其的研究起步较晚。
HGB粒径一般为10 ~ 250μm, 壁厚1 ~ 2μm。堆积密度约为0.017 ~ 0.42g/cm3，真密度为0.25 ~ 0.60 g/cm3，根据不同的分类标准，按照密度分，可以分为“漂珠”和“沉珠”，前者密度小于1g/cm3；后者密度大于1g/cm3。按照来源，可以分为天然HGB和人造HGB。
“漂珠”的化学成分主要是SiO2, 大约为51%~66%，其次是Al2O3，含量为22%~40%, 列第三位的是Fe2O3, 含量在2%~8%之间。其余还有CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O等成分,它们的含量通常在5%~3%的范围内。“沉珠”的化学组成与“漂珠”相近, 其中SiO2和Al2O3的含量略低于“漂珠”, Fe2O3, CaO，TiO2的含量略高于“漂珠”, 其它成分基本相同。
天然HGB为粉煤灰HGB，一般是从粉煤灰中提取而得。一般认为是高温作用下，煤粉进入锅炉燃烧室后发生脱水、排气、氧化、燃烧等多种反应，经加热与冷却多个复杂过程中形成的。但是由于该类HGB杂质较多颜色偏深，成分不稳定耐压性差，应用领域则趋向低端。高性能的HGB主要还是依赖人工制造。
空心玻璃微珠应用
有数据显示，我国建筑能耗占全社会总能耗的40%左右，全国碳排放近50%来自建筑的全生命周期能耗。推进建筑节能和绿色建筑发展，并加强对既有建筑尤其是对公共建筑进行节能改造是减少碳排放的重要途径，对我国“双碳”目标的实现具有十分重要的意义。除了加强“源侧”的优化管理，建筑外围护结构的隔热是建筑节能领域一个必须关注的重要问题，其核心是隔热材料和隔热系统的开发。而隔热涂料则是目前最常使用的隔热材料之一。
隔热涂料根据热量传递方式大致分为：阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料、辐射型隔热涂料和复合型隔热涂料四大类。
在目前建筑涂料中，隔热效果基本都是依靠涂料体系中的填料来实现。隔热保温涂料主要由基料、溶剂、填料、助剂以及颜料等部分组成。HGB导热系数一般范围在：0.03 ~ 0.07W(m·K)，常作为填料，添加在涂料基料中，其闭孔结构可以限制复合材料中的热对流, 从而提高隔热性能。加之其本身较低的热传导系数，通过均匀分散在基料之中，便赋予了涂料整体的隔热特性。这里需要说明的，玻璃微珠的优异性能的展现，还需要依托涂料配方优化以及调配工艺的支撑，有时为了改变涂料稳定性和均匀性，须要对HGB进行改性处理。通过这样的后续操作后，隔热涂料整体可对外表现出包括阻隔型隔热、反射型隔热以及辐射型隔热的综合功能，这其实也就是复合型涂料。
从工程应用角度，随着应用领域的增多以及使用环境的特殊性和复杂性，人们对隔热材料提出了更高的要求。但是，由于从各类基础材料的生产到涂料调制和施工中间对隔热性能的影响因素众多，即使是同一种隔热涂料，由于填料质量、配料比例和施工工艺的波动和变化都会引起隔热效果的改变。目前市场上有众多保温涂料产品，各自有其特性，针对不同环境，不同的保温隔热要求，考虑经济性和耐久性的同时，如何选择最合适的涂料？节能效果如何评估？使用后效果如何验证？这些可能都是问题。所以通过总结工程经验，并结合科学的理论支撑，形成可以便捷操作的标准来指导相关工作，作者认为，这是非常必要的。
另外，HGB的质量品质控制对其本身的性能具有重要影响，该影响直接决定了以其为填料的隔热涂料的隔热性能。这一点其实涉及到了另外一个工程领域，那就是生产过程的品质控制。从节能的角度，HGB生产企业可以根据不同的应用场景，深挖HGB的功能属性，开发不同的应用于不同场景下的HGB产品，如应用于不同日照条件、温度条件的作为隔热涂料的HGB。因为不同的HGB的材质和几何尺寸，对其组成的隔热系统的换热能力具有不同的影响。
空心微珠传热分析
HGB的热传递主要通过球间固体导热、球中气体导热及辐射换热进行。
导热是材料内部的各类组分之间无相对位移时, 仅依靠内部分子、原子以及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递方式。由于HGB中存在固相组分以及气相组分,所以导热传热又可细分为固相导热以及气相导热两种情况。
针对固相导热，其导热系数与HGB材料的导热系数成正比，有实验表明如果HGB的壁厚不变时，其平均外径增加，固相导热系数减少；相应地，平均外径一定时，其壁厚增加其导热系数增加。
虽然在HGB中忽略了气体的对流，但是依然存在气体的导热。HGB中气体热传导主要由空气分子之间的碰撞以及空气分子与HGM 壁面发生碰撞引起。通过研究，控制HGB的直径可以很好地控制其导热率。
针对辐射传热时，有实验显示，HGB的辐射等效导热系数，与HGB组成材料发射率有关。另外 HGB的几何尺寸对辐射传热具有影响。辐射换热随着微珠直径增加而增大；随着微珠壁厚增加，辐射传热减少。
这里介绍的仅仅是微珠本身的传热定性分析，如果从整个隔热系统，如综合考虑基料、填料、颜料以及其他材料的单独作用和相互作用时，换热情况则更为复杂。
某种涂料隔热的机理，一般情况下都采用传统理论中的宏观导热、对流和辐射进行定性描述，但实际上，从介观和微观角度，其导热与辐射采用的机理是不同的。在一个小于1mm的薄层内，多种物质混合，如包括含有HGB的涂料，在其内部研究热传递过程，其实需要了解一些介观与微观尺度上的换热机理，这样对涂料的隔热特性，才可能有更加深入的理解。
浅谈微观尺度换热
1介观微观尺度换热介绍
我们首先介绍一下介观的概念。介观（Mesoscopic）一般指介于微观与宏观之间的状态，介观尺度就是指介于宏观和微观之间的尺度，一般认为该尺度在纳米和毫米之间。从尺寸上讲，介观已经接属于宏观，具有宏观的特点；但是由于毕竟其尺度相对较小，整体表现出了量子力学的一些特征，宏观的平均性将变弱。HGB的大小及其换热问题应该在这个尺度下进行研究与分析，可以想象，这就与我们宏观的换热问题存在一些不同。
在我们经典的传热学教科书中，基本的换热（热传递）方式分为导热、对流和辐射三种。
导热也就是热传导，我们常用的是Fourier导热定律：
▽为哈密尔顿算子，这里指在空间三个维度求温度的梯度。读者可以参看我的另一篇文章，《关于导热微分方程矢量形式中拉普拉斯算子的详细解释和说明》。
而辐射换热也就是热辐射，我们常用的是Stefan-Boltzman定律：
这里需要说明的是，宏观层面我们可以通过这两个定律进行分析和计算，这两个公式反应出来的科学规律是有效的，但是在微观尺度上，就不能使用这两个定律来分析问题了。
而对流换热，也会因为尺度的变化，变得不再适用。一般认为对流是流体的宏观运动。其换热本质是流体各部分之间相对位移，所引起的冷热流体相互混合，进而带来的热量传递的现象。有文献报道，当材料的孔径小于4个mm时，在该孔径中，由于流体对流产生的热量传递基本可以忽略。从上文中HGB的大小远小于4mm，可以认为其“珠体”空心内部的气体不存在对流换热，这也就是为什么HGB对外表现出热导率较低的原因之一。
鉴于以上分析，有必要了解一下关于微观的换热过程的一些问题，这些有利于我们理解HGB及以其作为填料的隔热涂料的一些导热与辐射的问题。
微观尺度上的导热和辐射与宏观情况不同。微观层面上热量的传递，不再使用热流的概念，而是使用“热载流子”，包括声子、电子和光子。一般来说，导热问题中，金属的导热是依靠电子进行导热。而非金属依靠的是声子（晶格振动能量量子）进行导热。辐射则是依靠光子作为热载流子进行能量输送。
所有的热载流子的输运都有一个“波粒二象性”的特征，也就是某些情况体现波动性，有些情况，尺度大一些就可能表现出粒子性。既然是波，那就需要考虑其波长，既然是粒子，那也需要考虑平均自由程。声子的波长一般是1到10个纳米这样的区间。
平均自由程是粒子在输送过程中，两次碰撞之间的平均距离。声子的平均自由程大约是1到1000个nm，对于光子来说，平均自由程取决于发射面和吸收面之间的距离。
当空间尺度，也可认为是研究的空间大小远远大于平均自由程以及波长时，这种情况就是我们教科书中说的宏观的导热和辐射。
当空间尺度，与平均自由程比较接近时，比如声子，在一个微米以下时，我们就不能再用能量扩散的方式（宏观理念）来理解这样的情况，此时一般用玻尔兹曼输运方程来分析与计算声子输运的问题。
当空间尺度，更小，且与波长比较接近时，此时要使用波动输送理论，对于声子来说，我们用波动方程；对于光子我们用麦克斯韦方程来进行分析和研究。
2微观尺度换热机理简介
导热与辐射这两类热载流子的输运过程和机理比较类似。
微观尺度共性的导热和辐射原理是，当物质晶格在震动的时候，将随机的震动的相关函数，进行傅里叶变换，于是就得到了类似简谐震动（格波）的形式，将这些简谐振动波进行量子化，而量子化的形式就是声子。这是一种简化方法，或者简化形式，我们通过这样的方法，把固体物质简化看成很多的声子，就像气体分子一样，通过运动，携带热量进行传递。声子与微观尺度上的导热和辐射都有关系。
就导热来说，如果我们将声子看成携带热量的粒子，在一个微观尺度的物质里，一边声子多，一边声子少，那么通过声子运动它可以携带热量从多的地方到少的地方，这就可以看成导热。
就辐射来说，如果材料是离子晶体（存在正电荷和负电荷），晶体振动的时候，会产生相距很近但符号相反的一对电荷，也就是偶极子，那么就会产生电磁波形成红外辐射。很多材料在红外波段都有发射峰，这个发射峰是怎么产生的呢？就是因为带电粒子的相对运动。而这些现象也会使用光学声子的参数进行描述。
可以看出，当掌握了关于声子的相关理论知识后，才能深入理解包括辐射制冷、辐射隔热涂料和阻隔型隔热涂料等等问题包含的深层次机理。
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